贵金属催化剂的研究进展及应用

贵金属催化剂

贵金属催化剂主要是指Pt族金属及其合金。 贵金属催化剂可以有效降低HER的过电势，具有优异的催化性能。 然而，其储量极低、成本高、电化学稳定性差等限制了其大规模工业应用。 目前，贵金属催化剂的研究主要是通过改变贵金属催化剂的组成和结构来提高其内在活性和稳定性，从而降低其负载量。 其中，最有效的方法是将贵金属分散成单原子并稳定负载在合适的载体上，即单原子催化剂（-atom，SACs），暴露出更多的催化活性位点，在有限的表面积内提高催化性能。 活性物质的含量。 单原子催化剂不仅降低了贵金属负载量，而且提高了反应效率。 刘等人。 通过原子层沉积技术将铂原子（Pt1/OLCs）负载在洋葱状（OLC）载体上，Pt的质量百分比为0.27wt.%。 当电流密度为10mA·cm-2时，HER过电位仅为38mV，相当于20wt.%商用Pt/C催化剂的活性。 第一性原理计算表明，弯曲载体尖端的局部电场增强促进了HER的反应动力学。 Pt在Pt1/OLCs表面的扩散需要克服较高的能垒，如图1(a)所示，表明该结构具有优异的稳定性[8]。 张等人。 通过原子层沉积（ALD）在碳纳米管上成功制备了双金属二聚体结构（Pt/Ru二聚体）。 如图1(b)所示，二聚体结构的比例约为70%。 其HERＲ催化活性远优于商业Pt/C催化剂，并且具有优异的稳定性。 该工作表明，通过不同类型贵金属的协同作用可以提高催化剂的性能，为设计具有优异催化活性和稳定性的贵金属二聚体提供了新思路。

与单原子催化剂相比，亚纳米团簇贵金属催化剂的制备方法更加简单，同时具有更高的贵金属原子利用率和更大的比表面积。 万等人。 Wang等通过在中空介孔碳球中负载Pt纳米团簇制备了高活性且稳定的HERＲ催化剂（Pt5/HMCS），如图1（c）所示。 在碱性电解液中，相同贵金属负载量的Pt5/HMCS的质量活性是商业Pt/C的12倍。 等人使用巯基琥珀酸作为保护剂和还原剂合成了Pt21纳米团簇，并将其负载在氧化石墨烯纳米片上。 催化剂中Pt的负载量仅为0.8wt.%，阴极过电位为-0.05。 在V时，电流密度可达33.0mA·cm·μg-1。 贵金属钌（Ru）具有较高的电化学活性，且比铂便宜。 缺点是容易结块，稳定性差。 为了解决这个问题，可以采用元素掺杂、合金化、基体锚定等方法。 王等人。 通过水热反应将Ru3+吸附在氧化碳纳米管（OCNT）表面，形成Ru-COOH。 随后，在惰性气体中高温下将Ru3+还原为Ru纳米粒子，制备Ru@OCNT。 Ru纳米粒子均匀分散在催化剂表面。

电化学测试表明，该催化剂在酸性和碱性条件下均具有优异的HER催化活性和稳定性。 当电流密度达到10mA·cm-2时，Ru@OCNTs的HER过电位仅为13.2mV，塔菲尔斜率为45.4mV·dec-1[13]。 李等人。 Wang等人通过石墨烯纳米片上的大量羧酸基团锚定Ru3+，通过退火处理将Ru3+还原为Ru，制备出Ru纳米粒子均匀分散的Ru@GnP催化剂。 该催化剂载体具有较高的比表面积(403.04㎡·g-1)，增加了催化剂的活性位点。

过渡金属催化剂

过渡金属(Ni、Fe、Mo、Co等)具有与贵金属相似的未填充d轨道电子分布，被认为是替代贵金属催化剂的理想材料。 过渡金属催化剂主要包括过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、碲化物和过渡金属合金等。 目前，过渡金属催化剂主要通过电子环境控制、纳米结构优化、多组分协同效应等策略进行改性，以提高催化性能。 与Co、Fe、Mo等过渡金属基材料相比，镍基催化剂催化HERＲ的吉布斯自由能变化更小。 相同电流密度下，镍基催化剂催化HERＲ的过电势较低。 掺杂其他元素可以调节镍基催化剂的电子结构，从而进一步提高催化剂的活性和稳定性。

镍基催化剂通常有两种设计策略。 一是镍与其他元素的协同​​作用。 例如，Pt/Ni(OH)2异质结构表现出优异的电催化活性； 二是改变催化剂的结构。 通过暴露更多的活性位点来增强催化活性，例如构建纳米片、纳米线和纳米阵列。 甘等人。 采用水热法在泡沫镍上制备镍铁氢氧化物，然后生长金属铜，最后进行低温氮化处理。 所制备的镍铁氮化铜催化剂具有优异的全水分解催化活性和稳定性。 当电流密度为10mA·cm-2时，析氧反应(OER)过电势为121mV，HER过电势仅为33mV。 铜基催化剂具有含量丰富、毒性低、本征活性高等优点，在碱性介质中对水电解具有优异的催化活性和稳定性。 多组分催化剂往往表现出比单组分催化剂更好的催化活性。 卡齐等人。 将泡沫铜置于大气环境中，在350℃下氧化2小时，得到Cu2O。

通过简单的热处理工艺，在Cu2O基体上制备了Ni-Co合金和纳米异质结构，即NiCo-@Cu2O@CF催化剂。 在碱性介质中，电流密度为10mA·cm-2时，催化剂HERＲ和OERＲ的过电势分别为113和327mV，表现出较高的催化活性。 过渡金属碳化物具有良好的导电性、耐腐蚀性和稳定性，是理想的电催化材料。 其中，钨基碳化物（WC）在HER中具有类似Pt的催化行为，并且WC具有较大的比表面积和完全暴露的催化活性位点。 因此，它可以在较低的负载量下表现出较高的HER催化活性。 [29]。 韩等人。 采用两步法合成N掺杂WC纳米阵列，如图2(a)所示。 通过水热反应在碳纤维上生长WO3纳米阵列，然后通过三聚氰胺的热解将WO3纳米阵列还原碳化。 该催化剂表现出优异的HERＲ催化活性。 当电流密度为200mA·cm-2时，HERＲ过电势仅为190mV[30]。 吴等人。 采用水热反应与气固渗碳工艺相结合的方法制备了具有独特构型和电子分布的介孔WC纳米片。

在酸性溶液中，HERＲ的初始过电位为63mV，Tafel斜率为58mV·dec-1。 长循环后催化性能没有明显下降，表现出良好的HERＲ活性和稳定性。

过渡金属磷化物具有价格低廉、原料易得、化学稳定性高等优点，被广泛应用于电解水制氢领域。 肖等人。 掺杂0.02wt.%~0.05wt.% Ni或Co的MoP。如图2(b)所示，当pH值较低时，Ni或Co掺杂MoP催化剂的HER过电势低于纯MoP催化剂。 MoP，电流密度为10 mA·cm-2。 实验研究和DFT理论计算结果表明，即使是微量的掺杂也会对过渡金属磷化物的HER催化性能产生很大的影响。 李等人。 采用脉冲电沉积法在泡沫镍表面制备了镍铁共掺杂CoP催化剂。 镍铁共掺杂有效抑制了阳极氧化过程中Co的价态变化，使得催化剂仍具有20小时运行的能力。 催化活性良好，电流密度为10mA·cm-2时，OER过电势仅为280mV。 硫族元素掺杂（S、Se、Te）可以改善催化剂的电子结构，提高碱性电解液中的析氢性能。 安朱姆等人。 研究了S掺杂CO2P的催化活性。 在碱性电解液中，S掺杂CO2P的HER过电势比图中其他材料小，如图2(c)所示。

DFT计算表明，CO2P掺杂S后，费米能级附近的态密度降低，表明电子局域化的增加降低了Co的金属丰度。Co中心感应的正电荷与孤对电子有关H2O 中的氧气。 配位提高了该步骤的反应速率。 MoS2作为一种低成本的工业加氢脱硫剂，具有丰富的活性位点和良好的HER催化活性。 戈皮等人。 采用MoS2对Ni-Co金属有机骨架进行改性，并进行磷化处理，得到高活性、稳定的水电解催化剂。 当电流密度为10mA·cm-2时，OER和HER的过电位分别为184和84mV[36]。 硒的原子半径比硫大，电离能较小。 硒化物的导电性比硫化物好。 钱家辉等通过嵌锂剥离法制备了WSe2和MoSe2纳米片，并与CoP超声混合。 所得CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化剂在酸性条件下表现出优异的HER性能。 当阴极过电位为300mV时，CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化HERＲ电流密度分别达到102.9和155.14mA·cm-2。

非金属催化剂

非金属催化剂主要指碳材料，其具有原料来源广泛、成本低廉、电子环境可调、性能稳定等优点。 然而，碳材料催化水电解析氢的固有活性无法满足工业应用的需求。 主要通过高温处理将B、N、P、S等非金属掺杂到碳材料中，以提高碳材料的催化活性。 在众多碳材料中，碳纳米纤维（CNF）、碳纳米管（CNT）、二维石墨片和石墨烯具有可调节的分子结构、优异的导电性以及耐酸碱环境的能力。 优点，使其在电解水领域受到广泛关注。 然而，这些碳材料的零带隙特性限制了它们在电催化领域的应用。 通过掺杂非金属N、B、S、P等元素，可以调节碳材料的能带隙，有效提高碳材料的催化活性。 胡等人。 制备了N和S共掺杂的二维石墨片并将其应用于ORR、OER和HER催化过程。 由于其特殊的层状结构，该催化剂表现出优异的三功能催化活性。 碱性条件下，催化OER起始电位为1.49V，HER起始过电位为290mV，ORR特征还原峰为0.88V。 N和S共掺杂的纳米多孔石墨烯还具有出色的HER催化活性。 张等人。 等以六氟磷酸铵为N源、P源和F源，以聚苯胺（PANi）包覆氧化石墨烯为前驱体，制备了对ORR、OER和HER具有良好催化活性的热解材料。 三功能催化剂(GO-PANi-FP)的制备过程如图3(a)所示。

刘等人。 利用燃烧化学气相沉积（CCVD）方法成功合成了硼碳氮改性石墨烯（BCN@GC）作为水电解制氢催化剂，如图3（b）所示。 GC的中空结构增加了催化剂的比表面积，为氢吸附/脱附提供了更多的活性位点。 此外，GC还有助于在BCN框架中形成更多的BCN阶段。 三元杂化结构和碳含量的增加有利于提高催化剂的电导率。 在酸性介质中，电流密度为10mA·cm-2时，析氢过电位可达333mV，运行24小时后催化性能保持稳定。